研究成就與看點(diǎn)：

本研究提出了一種創(chuàng)新的共沸物溶劑策略，用于大面積打印自組裝單分子層（SAM）作為有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）的空穴選擇層。通過使用IPA和甲苯的共沸混合溶劑，成功制備了高質(zhì)量、均勻且穩(wěn)定的Cbz-2Ph SAM，并有效地改善了ITO基板的功函數(shù)。

基于共沸物處理的SAM，采用全打印p-i-n堆棧結(jié)構(gòu)制備的OSC器件，小面積（0.04 cm2）效率達(dá)到了18.89%，大面積（1.008 cm2）效率達(dá)到了17.76%，創(chuàng)造了目前1 cm2全打印OSC的高效率紀(jì)錄。

共沸物處理的SAM器件還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間光照下T80壽命超過2000小時(shí)，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)PEDOT:PSS基器件（T80 = 169小時(shí)）。

研究團(tuán)隊(duì)：

• 本研究由香港城市大學(xué)Gengxin Du等人完成，通訊作者為葉軒立教授、Alex K.-Y. Jen教授和Francis R. Lin教授。

研究背景：

有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）因其重量輕、可調(diào)節(jié)光學(xué)透明度、溶液可加工性和可持續(xù)生產(chǎn)的潛力而備受關(guān)注。近年來，材料設(shè)計(jì)、器件物理和界面工程的進(jìn)步推動(dòng)了單結(jié)OSC的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）突破了20%。

然而，OSC的規(guī)模化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)橛袡C(jī)材料中載流子傳輸動(dòng)力學(xué)的固有局限性以及大面積生產(chǎn)過程中薄膜中均勻性和缺陷密度的增加。

這些因素嚴(yán)重阻礙了大面積OSC的效率，從而阻礙了商業(yè)化進(jìn)程。因此，開發(fā)能夠減少規(guī)模化損耗并與未來的卷對(duì)卷生產(chǎn)兼容的大面積加工技術(shù)（≥1 cm2）的努力正在加強(qiáng)。

在傳統(tǒng)的p-i-n結(jié)構(gòu)OSC中，空穴選擇層（HSL）在改變陽(yáng)極功函數(shù)、促進(jìn)空穴提取和模板化活性層形貌方面起著至關(guān)重要的作用。

然而，常用的HSL PEDOT:PSS存在一些缺點(diǎn)，包括非理想的能級(jí)、酸性、吸濕性和顯著的寄生吸收，所有這些都會(huì)損害器件的穩(wěn)定性和效率。

此外，PEDOT:PSS復(fù)合材料中的相分離會(huì)在器件加工和運(yùn)行過程中產(chǎn)生針孔，導(dǎo)致電氣短路，這在大面積器件中是一個(gè)特別關(guān)鍵的問題。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，研究人員探索了使用自組裝單分子層（SAM）來替代PEDOT:PSS。

SAM在ITO基板上形成牢固的化學(xué)鍵，提供可調(diào)的能級(jí)、更高的光學(xué)透射率和增強(qiáng)的器件穩(wěn)定性。

盡管如此，SAM加工仍然存在多重挑戰(zhàn)。特別是，加工SAM分子（通常是兩親性的，并且在母液中形成膠束）仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其是在粗糙的ITO表面上。

雖然已有報(bào)導(dǎo)將SAM用作HSL的OSC模塊，但在ITO上實(shí)現(xiàn)低缺陷密度通常表現(xiàn)出較差的再現(xiàn)性，并且需要?jiǎng)討B(tài)加工技術(shù)（如旋涂），而這些技術(shù)難以應(yīng)用于大型基板上。這些限制使得使用高質(zhì)量SAM HSL制造大面積OSC變得具挑戰(zhàn)性。

共SAM和共溶劑策略的新發(fā)展改善了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的SAM質(zhì)量。共SAM策略引入了一種添加劑SAM來填充主體SAM中的空位，從而實(shí)現(xiàn)更密集的單層形成。

另一方面，共溶劑策略將少量高溶解度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）引入異丙醇（IPA）中，這有助于將SAM膠束分解成分散的分子，從而提供優(yōu)化且更可控的SAM沉積過程。

然而，共溶劑的表面張力和飽和蒸氣壓（參見支持信息（SI），表S1和S2）的差異會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定性，這在大面積印刷中尤其成問題，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致溶劑組成隨時(shí)間推移而發(fā)生偏差，這是由于溶劑的不同蒸發(fā)速率所致。

這種不穩(wěn)定性會(huì)加劇馬蘭戈尼流等問題，并阻礙均勻薄膜的形成。

此外，殘留的高沸點(diǎn)添加劑難以去除，并且可能會(huì)影響在其上加工的OSC活性層的形貌。

解決方案：

為了減輕混合溶劑復(fù)雜蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)在ITO基板上沉積高質(zhì)量SAM過程中產(chǎn)生的問題，本研究引入了一種共沸物策略，通過縫模涂布沉積高質(zhì)量的SAM。

共沸物在共沸點(diǎn)處保持固定溶劑組成的平衡。本研究采用了由甲苯（42 wt%）和IPA（58 wt%）組成的共沸物，實(shí)現(xiàn)了Cbz-2Ph SAM分子的更好分散性和SAM墨水的增強(qiáng)的貨架穩(wěn)定性。

共沸物處理的SAM在ITO基板上顯示出更高的覆蓋率，并與供體材料（PM6）實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化的能量對(duì)準(zhǔn)。基于Cbz-2Ph的高質(zhì)量共沸物-SAM，研究人員打印了PM6:BTP-eC9體異質(zhì)結(jié)（BHJ）層和PNDIT-F3N電子選擇層（ESL），實(shí)現(xiàn)了18.89%的PCE，優(yōu)于基于IPA處理的SAM和旋涂PEDOT:PSS的器件。

此外，共沸物-SAM器件表現(xiàn)出更高的運(yùn)行穩(wěn)定性，T80壽命超過2000小時(shí)。更令人鼓舞的是，在具有全打印p-i-n堆棧的大面積器件（1.008 cm2）上，研究人員實(shí)現(xiàn)了17.76%的PCE，這標(biāo)志著所有功能層打印的1-cm2器件（不包括頂部/底部電極）的高效率。

這項(xiàng)研究不僅證明了基于SAM HSL的打印OSC的潛力，而且表明共沸物策略可能會(huì)改變大規(guī)模OSC制造。

實(shí)驗(yàn)過程與步驟：

• 材料制備：所有試劑均按原樣使用，無需進(jìn)一步純化。PM6和BTP-eC9購(gòu)自Solarmer。異丙醇（IPA）、甲苯和氯苯（CB）購(gòu)自Sigma-Aldrich。PNDIT-F3N購(gòu)自eFlexPV      Limited。

• Cbz-2Ph SAM的合成：合成步驟詳見支持信息。

• 器件制備：在使用前，依次用稀釋的清潔劑溶液、去離子水、丙酮和異丙醇對(duì)ITO基板進(jìn)行超聲波清洗，每個(gè)步驟20分鐘，然后在80°C的烘箱中干燥。

在使用前，用紫外臭氧處理基板20分鐘。將PEDOT:PSS旋涂在ITO基板上（對(duì)于0.04 cm2的器件，基板尺寸為15 mm × 15 mm；對(duì)于1 cm2的器件，基板尺寸為25 mm × 25 mm），并在空氣中于150°C退火10分鐘。

通過將SAM粉末溶解在IPA、甲苯或IPA和甲苯的共沸物（重量比為0.58:0.42）中，以1 mg/ml的濃度制備SAM溶液，并在使用前攪拌2小時(shí)。

在環(huán)境條件下，通過縫模涂布平臺(tái)打印所有層，并控制相對(duì)濕度（約為15%）。SAM的打印速度、涂布頭與基板之間的間隙、流速和基板溫度分別調(diào)整為25 mm/s、100 μm、5 μL/min和80°C。

在100°C退火10分鐘后，將基板轉(zhuǎn)移到手套箱中暫時(shí)存放。將PM6:BTP-eC9（1:1.2）或PM6:BTP-eC9:L8BO-2F（1:0.96:0.24）共混物溶解在氯苯中，縫模涂布的濃度為10 mg/ml，旋涂的濃度為22 mg/ml（不添加任何添加劑）。

將溶液在50°C攪拌至少1小時(shí)。縫模涂布活性層的打印速度、打印間隙、流速和基板溫度分別調(diào)整為50 mm/s、150 μm、10 μL/min和70°C。

對(duì)于旋涂活性層，旋轉(zhuǎn)速度為2500 rpm。涂布后，將活性層在100°C退火5分鐘。

將PNDIT-F3N溶解在甲醇中（含0.5 vt%的乙酸），旋涂的濃度為0.5 mg/ml，縫模涂布的濃度為3 mg/ml。

縫模涂布PNDIT-F3N的打印速度、打印間隙、流速和基板溫度分別調(diào)整為5 mm/s、100 μm、5 μL/min和室溫。

對(duì)于采用D18/BTP-eC9作為活性層的器件，將D18薄膜從氯苯中以2600 rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂在SAM或PEDOT:PSS層上，然后將溶解在氯仿中的BTP-ec9以2000 rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋涂在D18層上。

D18和BTP-eC9在溶劑中的濃度分別為6 mg/ml和10 mg/ml。D18溶液和BTP-eC9溶液的加熱溫度分別為80°C和45°C。

對(duì)于旋涂PNDIT-F3N，旋轉(zhuǎn)速度為2000 rpm。然后，將樣品轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)室中沉積Ag（100 nm）。OSC的有效面積為0.04 cm2，由陽(yáng)極和陰極的重疊面積定義。

對(duì)于J-V性能測(cè)量，使用精確面積為0.0324 cm2的測(cè)試掩模。

對(duì)于1 cm2的器件，縫模涂布平臺(tái)的涂布頭寬度調(diào)整為30 mm，而0.04 cm2的器件則為12 mm。

對(duì)于1 cm2的器件，采用寬度為9 mm（該值大于普通OPV或鈣鈦礦模塊中子電池的寬度，由于幾何填充因子和載流子傳輸之間的平衡，該值通常為5-7 mm）和長(zhǎng)度為11.2 mm的掩模設(shè)計(jì)，以探索進(jìn)一步放大工藝的可行性。

研究成果表征：

為了評(píng)估共沸物策略如何影響SAM的形成，研究人員使用縫模涂布平臺(tái)（SI，圖S5）將Cbz-2Ph SAM打印到ITO基板上。

通過在Cbz-2Ph SAM薄膜上滴水進(jìn)行接觸角測(cè)量，用于評(píng)估薄膜質(zhì)量。 理想情況下，所有膦酸酯基團(tuán)都應(yīng)錨定在ITO表面，咔唑頭基朝外暴露，形成致密、疏水的表面。 如圖1d和1e所示，與IPA-SAM相比，共沸物-SAM表現(xiàn)出更大的接觸角，表明SAM的覆蓋更密集、更均勻。

電流-電壓（J-V）特性曲線數(shù)據(jù)與圖表解讀

文獻(xiàn)中提供了多個(gè)與電流-電壓（J-V）特性曲線相關(guān)的數(shù)據(jù)和圖表，以展示共沸物策略對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）性能的影響。以下列出并解讀這些數(shù)據(jù)和圖表：

圖 3b：不同制備方法的器件 J-V 曲線

• 圖表描述: 此圖展示了三種不同器件的J-V曲線：基于共沸物處理的SAM（azeotrope-SAM）、基于IPA處理的SAM（IPA-SAM）以及基于旋涂PEDOT:PSS的器件。

• 解讀: 從圖中可以明顯看出，基于共沸物-SAM的器件表現(xiàn)出的光伏性能，其J-V曲線更加陡峭，開路電壓（Voc）更高，短路電流密度（Jsc）更大，填充因子（FF）也更高。 相比之下，基于IPA-SAM的器件性能較差，甚至不如基于PEDOT:PSS的器件。 這表明共沸物策略能夠有效提升OSC的整體性能。

圖 3d：不同制備方法的器件暗電流

• 圖表描述: 此圖比較了基于共沸物-SAM和IPA-SAM的器件在黑暗條件下的漏電流。

• 解讀: 基于共沸物-SAM的器件表現(xiàn)出更低的暗電流，這表明其具有更高的薄膜質(zhì)量，減少了缺陷和針孔，從而有效抑制了漏電流。 這進(jìn)一步證明了共沸物策略在形成致密、均勻的SAM薄膜方面的優(yōu)勢(shì)。
       
       
       
       

圖 4a：大面積器件 J-V 曲線

• 圖表描述: 此圖展示了兩種大面積器件（1 cm2）的J-V曲線：一種是僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件，另一種是所有功能層都通過狹縫涂布打印的器件（即全打印p-i-n堆棧）。

• 解讀: 令人印象深刻的是，全打印p-i-n堆棧器件的性能 (PCE = 17.76%) 甚至優(yōu)于僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件 (PCE = 17.52%)。 這表明狹縫涂布技術(shù)在大面積器件制備中具有優(yōu)勢(shì)，能夠形成更加均勻的薄膜，從而減少因旋涂在大面積基板上產(chǎn)生的厚度不均勻性。

表 1 和表 2：不同制備方法的器件詳細(xì)光伏參數(shù)

• 表格描述: 表1列出了小面積器件（0.04 cm2）的詳細(xì)光伏參數(shù)，包括Voc、Jsc、FF和PCE，并比較了不同HSL制備方法的差異。 表2則列出了大面積器件（1 cm2）的詳細(xì)光伏參數(shù)，比較了僅使用共沸物-SAM作為HSL和全打印p-i-n堆棧器件的性能差異。

• 解讀: 從表1中可以看出，基于共沸物-SAM的器件在所有光伏參數(shù)上都優(yōu)于基于IPA-SAM和PEDOT:PSS的器件，這與圖3b的J-V曲線分析結(jié)果一致。 表2則進(jìn)一步證明了全打印p-i-n堆棧器件在大面積OSC制備中的可行性，其性能甚至優(yōu)于僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件。

圖 S17 和表 S6：采用 D18:BTP-eC9 作為活性層的器件性能

• 圖表描述: 圖 S17 展示了采用D18:BTP-eC9作為活性層的OSC在不同HSL制備方法下的J-V曲線。 表 S6 則列出了這些器件的詳細(xì)光伏參數(shù)。

• 解讀: 這些數(shù)據(jù)表明，共沸物策略不僅適用于PM6:BTP-eC9活性層，也適用于其他高性能活性層材料，例如D18:BTP-eC9。 這突顯了共沸物策略的廣泛適用性。
       
       

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外部量子效率 (EQE) 數(shù)據(jù)與圖表解讀

文獻(xiàn)中圖 3c 展示了基于共沸物處理的SAM (azeotrope-SAM) 和基于IPA處理的SAM (IPA-SAM) 的OSC的外部量子效率 (EQE) 曲線和積分電流線。

解讀:

• 從圖表中可以觀察到，基于共沸物-SAM的器件在500-800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)展現(xiàn)出更高的EQE值。

• 由于活性層在兩種器件中的吸收幾乎沒有差異（圖 S15），EQE的提升意味著使用共沸物-SAM修飾的ITO基板能夠更有效地提取電荷載流子，從而提升了器件的短路電流密度 (Jsc)。

• **瞬態(tài)光電流測(cè)量結(jié)果（圖S16a）**進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，基于共沸物-SAM的器件展現(xiàn)出更短的電荷提取時(shí)間，表明電荷載流子能夠更快地從活性層傳輸?shù)诫姌O。

• 此外，**瞬態(tài)光電壓測(cè)量結(jié)果（圖S16b）**顯示，基于共沸物-SAM的器件具有更長(zhǎng)的載流子復(fù)合壽命，這意味著更少的電荷載流子在傳輸過程中發(fā)生復(fù)合損失，進(jìn)一步提升了器件的性能。

其他表征：

• 原子力顯微鏡（AFM）： AFM高度圖像顯示，共沸物-SAM樣品的表面更粗糙，均方根（RMS）粗糙度為2.42 nm，其形貌和RMS粗糙度與裸ITO樣品（SI，圖S9，RMS粗糙度= 2.69 nm）非常匹配，表明形成了單層共形涂層。 IPA-SAM樣品顯示出更光滑的表面，RMS粗糙度為1.79 nm，這可能是由于打印過程中預(yù)先聚集的Cbz-2Ph分子形成了多層膜。
       
       
       

• 開爾文探針力顯微鏡（KPFM）： KPFM捕獲的表面電勢(shì)分布結(jié)果清楚地表明，在共沸物-SAM樣品中觀察到更均勻的表面電勢(shì)分布，而IPA-SAM顯示出相對(duì)不均勻的表面電勢(shì)分布，表明薄膜中Cbz-2Ph分子的排列更隨機(jī)。 相對(duì)于裸ITO（SI，圖S10），共沸物-SAM表現(xiàn)出更大的能量偏移，表明ITO功函數(shù)的修飾更有效。
       
       
       

• 紫外光電子能譜（UPS）： UPS測(cè)量結(jié)果（圖2d、2e和圖S11（SI））支持了這一觀點(diǎn)，其中ITO/共沸物-SAM表現(xiàn)出更深的功函數(shù)-5.13 eV，并且最高占據(jù)分子軌道（HOMO，-5.48 eV）與PM6的電離勢(shì)很好地匹配， 有可能提高OSC的開路電壓（Voc）。
       
       

• 循環(huán)伏安法： 使用循環(huán)伏安法進(jìn)一步量化了ITO上Cbz-2Ph的表面密度， 結(jié)果顯示共沸物-SAM的分子密度為8.51×10^13分子/cm2，比IPA-SAM（6.63×10^13分子/cm2）更密集。
       
       

• X射線光電子能譜（XPS）： XPS結(jié)果還顯示，共沸物-SAM的P/In元素比率更高（SI，圖S13和表S4）， 表明當(dāng)使用合適的溶劑打印時(shí)，Cbz-2Ph分子在ITO表面上的錨定更有效。 這些結(jié)果定性和定量地表明，共沸物策略可以促進(jìn)在ITO上形成更致密的SAM，用于進(jìn)一步的OSC制造。
       
                                   

器件性能表征：

研究制造了基于SAM的OSC，器件結(jié)構(gòu)為ITO/Cbz-2Ph/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag，有效面積為0.04 cm2，并比較了共沸物-SAM與IPA-SAM的表現(xiàn)。基于共沸物-SAM的OSC顯示出更窄的PCE分布，最高PCE達(dá)18.89%，顯著優(yōu)于IPA-SAM（17.12%）和PEDOT:PSS（17.86%）。其Voc（0.859 V）、Jsc（28.62 mA cm?2）和FF（76.83%）均優(yōu)于IPA-SAM（Voc為0.846 V、Jsc為27.86 mA cm?2、FF為72.64%）。

EQE測(cè)試表明，共沸物-SAM能提升500-800 nm范圍內(nèi)的載流子提取效率，并透過瞬態(tài)光電流與光電壓測(cè)量證實(shí)其電荷提取速度更快、復(fù)合更少。暗電流測(cè)量顯示共沸物-SAM減少了漏電流，提升器件穩(wěn)定性和一致性。

在批次測(cè)試中，共沸物-SAM的平均PCE達(dá)18.51 ± 0.18%，重現(xiàn)性明顯優(yōu)于IPA-SAM（16.70 ± 0.25%）。此外，D18:BTP-eC9的OSC在共沸物-SAM上表現(xiàn)出18.70%的平均PCE，進(jìn)一步證實(shí)其適用性。

在大面積制造中，共沸物-SAM顯示出更高的FF（71.18%）及穩(wěn)定的PCE放大性能。面積達(dá)1.008 cm2的器件實(shí)現(xiàn)了PCE為17.76%，優(yōu)于旋涂技術(shù)。基于共沸物-SAM的器件在高溫與長(zhǎng)時(shí)間照明下展現(xiàn)出T80壽命超過2000小時(shí)，遠(yuǎn)高于PEDOT:PSS（169小時(shí)）。剝離測(cè)試表明其增強(qiáng)了HSL/BHJ界面的粘附力，有助于提升穩(wěn)定性及壽命。

深入研究共沸物策略和穩(wěn)定性

共沸物策略：

除了詳細(xì)介紹表征結(jié)果外，文獻(xiàn)還深入探討了采用共沸物策略的原因和優(yōu)點(diǎn)。由于SAM分子（如Cbz-2Ph）具有兩親性，這意味著它們具有親水和疏水部分，因此在溶劑中分散這些分子具有挑戰(zhàn)性。

單獨(dú)使用IPA會(huì)導(dǎo)致Cbz-2Ph形成膠束，而單獨(dú)使用甲苯會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的聚集。

混合IPA和甲苯可以改善Cbz-2Ph的分散性，而共沸物比例（42 wt%甲苯和58 wt% IPA）則可以確保在溶液處理過程中溶劑成分保持恒定，從而形成均勻的SAM薄膜。

共沸物策略的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提升了SAM墨水的保存期限。儲(chǔ)存45天后，純IPA中的SAM會(huì)形成更大的聚集體，而在IPA:甲苯混合溶劑中的SAM則表現(xiàn)出良好的保存穩(wěn)定性。這對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)樗梢詼p少材料浪費(fèi)并提高制造過程的可重復(fù)性。

穩(wěn)定性：

除了效率外，基于共沸物-SAM的OSC還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在模擬1太陽(yáng)照明的加速老化測(cè)試中，共沸物-SAM器件的T80壽命超過2000小時(shí)，而基于PEDOT:PSS的器件僅為169小時(shí)。剝離測(cè)試表明，與ITO/PEDOT:PSS基板相比，從ITO/共沸物-SAM基板上剝離PM6薄膜所需的力或能量要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明SAM與活性層之間具有更強(qiáng)的粘附力，從而提高了器件的穩(wěn)定性。

總結(jié)：

共沸物策略為大規(guī)模生產(chǎn)高效且穩(wěn)定的OSC提供了一種很有前景的方法。通過解決與SAM分子兩親性相關(guān)的挑戰(zhàn)，該策略可以形成致密、均勻且穩(wěn)定的SAM薄膜，從而提高器件性能和壽命。

文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04479G

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